Chemikalien-Lexikon: Namensreaktionen

SWERN-Oxidation

Eine wichtige Möglichkeit zur Erzeugung von Aldehyden oder Ketonen ist die Oxidation der entsprechenden primären oder sekundären Alkohole:

Als Oxidationsmittel werden herzu in Labor und Technik vor allem eingesetzt:

• Chrom(VI)-Verbindungen wie Kaliumdichromat und Kaliumchromat, Chromtrioxid, Chromsäure
• Chlor und Hypochlorite ("Chlorbleichlauge")
• Mangandioxid ("Braunstein") MnO₂
• Dimethylsulfoxid ("DMSO")

Da bei der Verwendung starker Oxidationsmittel die Gefahr besteht, daß gebildete Aldehyde zur Carbonsäure weiteroxidiert werden, muß man besondere Vorkehrungen treffen. Eine Möglichkeit besteht darin, den gebildeten Aldehyd aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen (z.B. durch laufendes Abdestillieren bei kontrollierter Temperatur - Aldehyde haben niedrigere Siedepunkte als Alkohole!).

Wählt man dagegen Dimethylsulfoxid als Oxidationsmittel, so lassen sich primäre oder sekundäre Alkohole unter milden Reaktionsbedingungen oxidieren, ohne daß die entstehenden Carbonylverbindungen zu Carbonsäuren weiterreagieren. Auf diese Weise ist auch die Synthese von Aldehyden mit ungesättigten Gruppen möglich (z.B. Zimtaldehyd).

Um das DMSO in einen reaktionsfähigen Zustand zu bringen, führt man es mit einem der folgenden elektrophilen Reagentien zusammen:

• Dicyclohexylcarbodiimid
• Essigsäureanhydrid
• Oxalylchlorid (exakterweise als Oxalyldichlorid zu bezeichnen)

Verwendet man zur Oxidation Dimethylsulfoxid zusammen mit Oxalyldichlorid, so nennt man die Umsetzung SWERN¹⁾ - Oxidation.

¹⁾ Daniel SWERN, geboren 1916 in New York; Ph.D. Maryland (J.T. Scanlon); Eastern Utilization Research Branch, Philadelphia

Am Elektrophil Oxalylchlorid greift Dimethylsulfoxid unter Ausbildung eines Zwischengebildes an, welches sich unter Decarboxylierung und Decarbonylierung zu einem Sulfoniumsalz stabilisiert:

Das Sulfonium-Kation hat stark elektrophile Eigenschaften. Am positiv geladenen Schwefelatom vermag der zu oxidierende Alkohol unter Substitution anzugreifen. Das Produkt stellt abermals ein Sulfonium-Kation dar, welches sich bei Zugabe einer Base zum Ylid umwandeln kann. Schließlich zerfällt das Ylid in die gewünschte Carbonylverbindung (Aldehyd oder Keton) und übelriechendes Dimethylsulfid.

Die Methode ist zur Darstellung zahlreicher Aldehyde und Ketone brauchbar, die auch im Riechstoffbereich eine Rolle spielen, wie beispielsweise:

Erstellt am 25.11.1999 * Letzte Änderung am 15.07.2000

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